“活潑”的鋰也能“安靜”地做負(fù)極了？
談到鋰電池，吃瓜群眾可能第一反應(yīng)是一些電子設(shè)備。這個(gè)反應(yīng)其實(shí)是對(duì)的，群眾的眼睛是雪亮的。世界第一款成功商業(yè)化鋰離子電池就是由日本索尼公司在1992年推出的，后來(lái)被應(yīng)用于各種隨身電子設(shè)備中。
那么為什么叫鋰離子電池？因?yàn)檫@種電池的正負(fù)極材料為鋰離子提供了一個(gè)溫馨的小窩，讓它們?cè)诩倚菹?充電狀態(tài))和工作(放電狀態(tài))的時(shí)候，不怕外面電解液的風(fēng)吹雨打，保持它們激情飽滿的狀態(tài)(離子態(tài))，多有安全感！特別是鋰離子電池的負(fù)極材料——結(jié)構(gòu)超穩(wěn)定的石墨材料，一看就是大開(kāi)發(fā)商做的房(如圖1)，能讓鋰離子在反復(fù)的嵌入脫出過(guò)程中不用擔(dān)心房子質(zhì)量問(wèn)題，不怕樓會(huì)垮。樓垮了會(huì)發(fā)生什么？活潑的鋰離子們會(huì)無(wú)家可歸，暴露在電解液中，與電解液發(fā)生副反應(yīng)(中毒)，然后，就沒(méi)有然后了。鋰離子們會(huì)與電解液中的成分反應(yīng)生成沒(méi)有電化學(xué)活性的有機(jī)/無(wú)機(jī)物，親，趕緊給你的手機(jī)換電池吧……所以說(shuō)，石墨負(fù)極，第一次讓鋰離子們?cè)陔姵刎?fù)極端有了家的感覺(jué)。
看到這里你可能會(huì)覺(jué)得石墨材料就是鋰電池負(fù)極的MVP了，那你就被套路了！今天，我們要討論的鋰金屬負(fù)極，才是真正的低調(diào)王者！
圖1鋰離子嵌入鋰離子電池中的石墨負(fù)極材料
其實(shí)早在索尼公司推出鋰離子電池之前，1958年美國(guó)加州大學(xué)的一名研究生就提出了鋰、鈉等活潑金屬做電池負(fù)極的設(shè)想，經(jīng)此之后，人們就開(kāi)始了以鋰金屬為負(fù)極的鋰電池研究。這段數(shù)十年的時(shí)間，人們發(fā)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極在工作時(shí)，雖然其表面不像石墨負(fù)極那樣為鋰離子們準(zhǔn)備好了住的房間，但會(huì)天然形成一層固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI膜，圖2)，為通過(guò)的鋰離子們提供一個(gè)躲雨的地方，防止沉積過(guò)程中形成的鋰金屬被電解液腐蝕。
但是，隨著沉積的鋰金屬越來(lái)越多，地方變得擁擠了(沒(méi)辦法，沒(méi)房么，混著住唄)，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生極度不均勻的鋰金屬表面形貌，行業(yè)中稱這種現(xiàn)象為鋰枝晶生長(zhǎng)。更加可怕的是，鋰離子們特別喜歡在有鋰枝晶的地方扎堆，讓局部的鋰枝晶越長(zhǎng)越大，最終撐破SEI膜。當(dāng)這種情況發(fā)生的時(shí)候，悲催的一部分鋰金屬被暴露在充滿電解液的世界，就像坐著火箭的人沖出大氣層，卻忘了穿宇航服，直接就“立地成佛”了。
如果說(shuō)犧牲一小部分的鋰金屬換來(lái)世界的和平，那也值了，可是總有那么幾根鋰枝晶，一開(kāi)始野蠻生長(zhǎng)就回不了頭了，直至刺穿整個(gè)電池的隔膜(分離正負(fù)極的絕緣層)到達(dá)世界的盡頭，引發(fā)正負(fù)極直接親密互撩，這強(qiáng)大的愛(ài)情電流會(huì)造成電池內(nèi)部的短路，你會(huì)發(fā)現(xiàn)生活不止眼前的茍且，還有火災(zāi)與爆炸……發(fā)生這樣的事，大家都不想的，電池嘛，最重要的就是安全啦。
于是，在上世紀(jì)80年代第一代鋰金屬商業(yè)電池爆了那么幾次以后，科學(xué)家們果斷放棄了鋰金屬負(fù)極而使用石墨負(fù)極(本文開(kāi)頭說(shuō)的那東西)，鋰金屬電池也悄然退居幕后。
圖2鋰金屬負(fù)極的界面不穩(wěn)定問(wèn)題
但是，風(fēng)水輪流轉(zhuǎn)，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池現(xiàn)在達(dá)到的實(shí)際容量已經(jīng)越來(lái)越接近理論容量了，達(dá)不到人們的生活需求，這是大家心知肚明的，你的手機(jī)電量在玩游戲、刷微博、刷朋友圈之后還能堅(jiān)持一天嗎？
這個(gè)時(shí)候，科學(xué)家們?yōu)榱颂嵘囯姵氐哪芰棵芏群腿萘浚嗫嗟貙で笮碌呢?fù)極英雄，于是乎，鋰金屬又邊喊著邊跑出來(lái)了：“不是我針對(duì)誰(shuí)，現(xiàn)在的商業(yè)化鋰電池負(fù)極都是秋后的螞蚱！”要知道，鋰金屬負(fù)極的理論容量是石墨負(fù)極的十倍啊！而且鋰金屬負(fù)極它有最低的電化學(xué)勢(shì)，也就是說(shuō)，根據(jù)能量換算公式……不算了，總之，就是全方位碾壓石墨負(fù)極材料的能量密度啦。不過(guò)對(duì)于這個(gè)鋰金屬負(fù)極的安全問(wèn)題，確實(shí)是讓科學(xué)家們反復(fù)提醒自己“小心駛得萬(wàn)年船，解決鋰金屬循環(huán)和安全問(wèn)題前，再不能隨便提商業(yè)化鋰金屬電池了”。
目前，科學(xué)家已經(jīng)對(duì)鋰金屬負(fù)極的保護(hù)做了大量的研究，使出十八般武藝提出了各種各樣的解決方案。比如，優(yōu)化和改性電解液(讓外面的世界變得可以呼吸)，提供載體限制鋰金屬負(fù)極膨脹(為鋰金屬搭房子)，應(yīng)用人工界面膜(鋰金屬就是擠破頭也弄不破的那種)等等。
圖3用于鋰金屬負(fù)極保護(hù)的不同界面孔隙結(jié)構(gòu)
當(dāng)然，科學(xué)家們也做出了一些具體的成果，比如中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所新型儲(chǔ)能材料與器件團(tuán)隊(duì)通過(guò)空間限域方式抑制鋰金屬電極不規(guī)則的表面體積膨脹，通過(guò)一系列“房子結(jié)構(gòu)”讓鋰金屬們有序的沉積在負(fù)極表面，也讓“房子頂棚”的SEI膜可以持續(xù)的為它們遮風(fēng)擋雨，從而實(shí)現(xiàn)了鋰金屬負(fù)極庫(kù)倫效率及循環(huán)壽命的顯著提升(圖3)。近期，該團(tuán)隊(duì)還與中科院上海硅酸鹽研究所研究員郭向欣、美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室教授張繼光合作，開(kāi)發(fā)了一種可移植性富LiF層作為器件化的鋰金屬保護(hù)膜(圖4)。這種可移植的保護(hù)層，相當(dāng)于為鋰金屬們穿上了一件防彈衣，讓它們?cè)诳膳碌碾娊庖涵h(huán)境中依然屹立不倒，持續(xù)工作。
圖4一種可移植性富LiF層作為器件化的鋰金屬保護(hù)膜
不管下一代的電池是鋰硫，鋰空，全固態(tài)還是新型鋰電池，想實(shí)現(xiàn)最高能量密度，負(fù)極總歸要用鋰金屬。雖然現(xiàn)在待解決的問(wèn)題很多，但是我們可以定一個(gè)小目標(biāo)，夢(mèng)想還是要有的。連鋰電之父Goodenough都表示：“我認(rèn)為目前的鋰離子電池三年內(nèi)會(huì)被不產(chǎn)生鋰枝晶的鋰金屬電池取代！”
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