層狀富鋰材料電解液添加劑TEP作用機(jī)理探討
說(shuō)起富鋰材料大家都不陌生，隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統(tǒng)的鈷酸鋰、三元材料已經(jīng)無(wú)法滿足需求，因此富鋰材料逐漸進(jìn)入到人們的視野。層狀富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn,0<x<1)比容量可達(dá)250mAh／g以上，是一種具有廣闊的應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。但是富鋰材料還存在著很多的問題，其中最為主要的問題就是循環(huán)性能差和電壓衰降，這也成為了限制富鋰材料應(yīng)用的重要因素。
引起富鋰材料循環(huán)性能差的主要原因是在首次充放電的過(guò)程，富鋰材料富鋰材料存在一個(gè)“活化”的過(guò)程，富鋰材料充電至4.5V以上時(shí)，正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，向電解液中釋放活性氧，氧化電解液，從而造成富鋰材料循環(huán)性能下降。而在富鋰材料循環(huán)過(guò)程中，還會(huì)發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的變化，導(dǎo)致材料的電壓逐漸下降。目前解決富鋰材料這些問題的主要方法分為兩類：1）改善材料本身的穩(wěn)定性，例如過(guò)渡金屬元素?fù)诫s，氧化物表面包覆等技術(shù)；2）電解液添加劑，通過(guò)在正極表面成膜的方式改善富鋰材料的穩(wěn)定性。今天小編要帶大家了解的是層狀富鋰材料電解液添加劑TEP的作用機(jī)理。
與其他正極材料不同的是，層狀富鋰材料在循環(huán)的過(guò)程中會(huì)向電解液中釋放出活性氧，因此層狀富鋰材料對(duì)于電解液的氧化要明顯大于其他正極材料。一般來(lái)說(shuō)正極材料電解液添加劑的作用機(jī)理是通過(guò)在正極表面成膜的方式保護(hù)正極材料，但是我們對(duì)其中的作用機(jī)理還不甚熟悉。中國(guó)師范大學(xué)的Wenqiang Tu等人的研究成果為我們揭示了富鋰材料電解液添加劑TEP的深層次作用機(jī)理。
Wenqiang Tu研究顯示亞磷酸三乙酯TEP添加到電解液中能夠顯著的提升富鋰材料的循環(huán)性能，理論計(jì)算顯示TEP能夠捕捉溶解到電解液中的活性氧，并先于電解液在正極表面發(fā)生氧化，形成正極界面膜，從而抑制電解液分解和富鋰材料結(jié)構(gòu)破壞。
試驗(yàn)中Wenqiang Tu首先采用溶膠-凝膠法合成了層狀富鋰材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，電解液采用了1M LiPF6的EC／DMC（體積比1/2）電解液，以TEP作為電解液添加劑。電化學(xué)測(cè)試采用了扣式電池進(jìn)行，循環(huán)性能測(cè)試如下圖所示。測(cè)試過(guò)程中前三次采用0.1C進(jìn)行，隨后在0.3C倍率下進(jìn)行循環(huán)。從圖上可以看到，未添加添加添加劑的電池，初始容量為201mAh／g，循環(huán)110次后，容量?jī)H為65mAh／g，容量保持率未32%。添加1%和3%TEP添加劑的電池的初始容量為210mAh／g和213mAh／g，循環(huán)110次后，容量剩余為162mAh／g和176mAh／g，容量保持率分別為77%和82.6%，相比于沒有添加劑的對(duì)照組有了明顯的提高。
交流阻抗測(cè)試結(jié)果如下圖所示，經(jīng)過(guò)110次循環(huán)后，無(wú)添加劑的對(duì)照組電池在循環(huán)后阻抗明顯變大，這主要是電解液持續(xù)在正極表面分解造成的。而含3%TEP添加劑的實(shí)驗(yàn)組電池，由于正極表面形成了一層保護(hù)層，從而抑制了電解液分解和過(guò)渡金屬溶解，從而抑制了內(nèi)阻的增加。
為了研究TEP在電解液中的作用機(jī)理，Wenqiang Tu制成了如下裝置，V型管，兩側(cè)分別是正極和負(fù)極。研究顯示，不含添加劑的對(duì)照組在循環(huán)過(guò)程中正極一側(cè)大量產(chǎn)氣，使得該側(cè)液面明顯下降，而添加TEP添加劑的實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)氣很少，液面變化不明顯。
DFT計(jì)算顯示，TEP的HOMO能量要高于EC和DMC，因此這也意味著在電解液中TEP更容易氧化。TEP中的P原子也容易接受帶有負(fù)電荷的原子，因此使得TEP與活性氧之間的結(jié)合能要明顯負(fù)于EC和DMC，三者的結(jié)合能分別為-805.392,-683.084和-667.374 kJ／mol，因此TEP更加容易與活性氧反應(yīng)，被活性氧氧化后，在正極表面形成一層保護(hù)層，抑制電解液分解和正極材料結(jié)構(gòu)破壞。
上圖為電極經(jīng)過(guò)循環(huán)后的SEM照片，左側(cè)為沒有添加劑的對(duì)照組，右側(cè)為含有TEP添加劑的實(shí)驗(yàn)組，自上而下循環(huán)次數(shù)逐漸增加。從圖片上可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不含添加劑的對(duì)照組電極表面被厚厚的電解液分解產(chǎn)物所覆蓋，輪廓越來(lái)越不清晰。而含有TEP添加劑的實(shí)驗(yàn)組電池電極表面分解產(chǎn)物比較少，輪廓清晰。這說(shuō)明TEP很好的抑制了電解液的分解。
Wenqiang Tu的工作不但發(fā)現(xiàn)了TEP作為電解液添加劑極大的提升了層狀富鋰材料的循環(huán)性能，并通過(guò)理論分析解釋了TEP在鋰離子電池中的作用機(jī)理：捕捉正極材料釋放的活性氧，并先于溶劑在正極表面分解，形成界面膜，抑制電解液分解和正極分解，從而提升富鋰材料的循環(huán)性能。
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